Je suppose que tu as 2 adressages différents pour tes réseaux. Si c'est le cas, est-ce que tu as bien une passerelle par défaut sur ton imprimante? Et si c'est le cas, est-ce que cette passerelle a bien une route vers ton autre réseau? En est-il de même pour tes PC?
Pour exclure tout problème de filtrage, tu peux ajouter une règle qui permet à tes PC d'accéder à l'imprimante sur n'importe quel ports…
Pour tracer les connexions, tu peux aussi te connecter en console sur ton pfSense (via SSH par exemple) et utiliser l'utilitaire "tcpdump" http://www.tcpdump.org/tcpdump_man.html. C'est un sniffer de paquet. Tu peux donc voir si tes paquets passent d'un interface à l'autre. Tu peux par exemple sniffer les paquets qui arrivent d'un PC de test sur l'interface du pfSense et tu verras sur quel(s) port(s) il essaie de contacter l'imprimante… Bon, c'est du "geek powered low level" mais rien de tel pour trouver les infos...
Lat (but not least), est-ce que ton imprimante est directement configurée sur ton PC et non via un serveur d'impression? Parce que, si je ne me trompe pas, si tu passes par un serveur d'impression, le PC envoie les impressions au serveur qui ensuite envoie les ordres à l'imprimante. Mais je ne suis pas sûr de ça...