Ya he encontrado la solución al problema con la configuración PPPoE. Os lo comento por si le ocurre a alguien más.
Lo que yo tenía configurado era correcto. Para empezar, en PfSense no haría falta configurar una interface VLAN6 asignada a la WAN. Puedes configurar la WAN como PPPoE con el usuario y contraseña de tu ISP y PfSense automáticamente detecta que los paquetes taggeados (6) son para la configuración PPPoE.
Por otro lado, lo que fallaba era la versión. PfSense en la versión 2.4.1 tiene un bug en un archivo de configuración xml de las interfícies donde usa "." como separadores en vez de "_", causando los problemas a la hora de configurar PPPoE.
Una posible solución sería editar las líneas que contengan el código erroneo y reiniciar. Ejemplo:
vi /conf/config.xml :%s/lagg0\./lagg0_/g :wq rebootNo obstante, esto no me funcionaba, ya que aunque guardaba PfSense volvía a escribir las líneas con "." en vez de "_". También he probado de editarlo desde WebGUI pero hacía lo mismo.Lo que ha solucionado todo ha sido actualizar a la versión estable 2.4.2 y todo ha funcionado.
Para los que tengan interés, esta es mi configuración de PfSense:
Un saludo