Olá @MatheusDx ,
Eu partiria para 3 opções de verificações:
1- Verificaria nos logs do firewall a partir do IP onde a sua aplicação da TOTVS está tentando processar o envio das NFEs e saber quais IPs e portas estão sendo bloqueadas para assim você realizar as liberações;
2 - Procurar na Internet sobre quais endereços e portas são necessárias para que o software ERP da TOTVS precisar de liberação para que as NFEs possam ser enviadas e processadas;
3 - Abrir um chamado no suporte da TOTVS para ajudarem você a fazer as liberações necessárias.
Atenciosamente.
César Moura