Fabrício,
O captive portal irá fazer somente a autenticação do usuário usando um servidor RADIUS ou base local, as regras de acesso você pode fazer com o squidGuard, tendo em vista que pela WebGUI (squid), é limitado.
Por outro lado, as ACL´s e ip´s não tão restritos, você terá que criar acl´s no squidGuard para que deixe passar alguns sites para determinados usuários, e pode utilizar-se da regra "Default" para os demais, mas para isso, terá que fazer a liberação pelo IP do usuário e não pelo usuário autenticado.
Da pra fazer pelo usuário?
Sim, mas ai você teria que criar acl´s no squid, alterando o arquivo de configuração squid.inc (em /usr/local/pkg), porém teria que criar as acl´s e o modo de autenticação se for preciso, pois nunca testei o squid com o captive portal, somente o squid com NTLM (msntauth).
Espero ter ajudado.
Att.
Heitor Lessa
Blog -> http://tinodiaadia.wordpress.com