Tive essa exigência em um cliente novo na semana passada.
Precisava liberar a Internet pra vendedores, mas que tivesse fora da rede deles, por questão de segurança.
Coloquei outra placa de rede e nesta placa ativei o Captive Portal com a velocidade limitada.
Então além de não se enxergarem, os vendedores não gastam toda a banda de Internet.
Mas, pensando aqui, uma solução mais rápida e barata seria você colocar um roteador (na mesma faixa de ip da rede atual) e fazendo nat com outra faixa de ip. Aí quem conecta por este roteador vai pegar outra faixa de ip e TEORICAMENTE não iria enxergar a faixa de ip da empresa. Mas tem que testar, pois o windows é xereta e pode ser que ele ache os outros grupos de trabalho. ???