Bom dia a todos.
Consegui fazer funcionar aqui ajustando o PAC File conforme o @mcury mencionou e isso solucionou o problema de acessar o site internamente usando o IP local.
Já para o problema LAN acessar o site usando o domínio externo (aplicacaoweb.empresa.com.br) eu resolvi com split DNS mencionado também, nele eu fiz o seguinte:
Fui em em Services > DNS Forwarder e marquei as opções:
• Enable
• DHCP Registration
• Static DHCP
E criei na opção de Host Override Options os domínios que usamos aqui para o DNS interno resolver e redirecionar para o IP Local do servidor WEB.
• Host – será o subdomínio (aplicacaoweb)
• Domain – será o domínio (empresa.com.br)
• IP Address – será o IP Local do servidor WEB
Também tiver que mudar em Services > DHCP Server o DNS Server primário que antes era o do meu AD para o do pfSense.
Feito isso consegui resolver o problema de acessar o servidor WEB pelo domínio externo!
Obrigado a todos pela ajuda!